锂离子电池隔膜材料研究进展

来源:未知 ?? 2019-06-24??? 点击量:

我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段,湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线,但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距。在技术发展领域,传统的聚烯烃隔膜已无法满足当前压博娱乐注册官方认证平台的需求,高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性是今后锂离子电池的发展方向。

?随着全球能源危机日益加剧,以及环境问题的凸显,可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展,在各种类型的化学电源体系中,锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成,其结构示意图如图 1,充电时,锂离子(Li + )从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中,此时正极处于贫锂态,负极处于富锂态;而放电时,Li + 再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中,此时正极处于富锂态,负极处于贫锂态。为保持电荷的平衡,充、放电过程中Li + 在正负极间迁移的同时,有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流。
图 1 锂离子电池结构示意图 ? ?Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery
作为压博娱乐注册官方认证平台的关键材料,隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用,阻止正负极直接接触,允许电解液中锂离子自由通过 [4-5] ,同时,隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下,如事故、刺穿、电池滥用等,发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触,从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。因此,为了提高锂离子电池的安全性,保证电池的安全平稳运行,隔膜必须满足以下几个条件:
(1)化学稳定性:不与电解质、电极材料发生反应;
(2)浸润性:与电解质易于浸润且不伸长、不收缩;
(3)热稳定性:耐受高温,具有较高的熔断隔离性;
(4)机械强度:拉伸强度好,以保证自动卷绕时的强度和宽度不变;
(5)孔隙率:较高的孔隙率以满足离子导电的需求;当前,市场上商业化的压博娱乐注册官方认证平台隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜,这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在压博娱乐注册官方认证平台隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜,双层PE/PP复合隔膜,双层PP/PP复合隔膜,以及三层PP/PE/PP复合隔膜 。聚烯烃复合隔膜由Celgard公司开发,主要有PP/PE复合隔膜和PP/PE/PP复合隔膜,由于PE隔膜柔韧性好,但是熔点低为 135℃,闭孔温度低,而PP隔膜力学性能好,熔点较高为165℃,将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低,熔断温度高的优点,在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化,且外层PP膜具有抗氧化的作用,因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升,在动力电池领域应用较广。近年来,一方面 3C 产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求,推动了隔膜生产技术的快速发展;另一方面,为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性,研究人员在传统的聚烯烃膜基础上,发展了众多新型锂电隔膜。本文将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术,重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述,同时对压博娱乐注册官方认证平台今后的技术发展方向进行了展望。
1、新体系隔膜
由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差,影响电池的循环寿命。另外,由于 PE 和 PP 的热变形温度比较低(PE 的热变形温度 80~85℃,PP 为 100℃),温度过高时隔膜会发生严重的热收缩,因此这 类隔膜不适于在高温环境下使用,使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今 3C 产品及动力电池的使用要求。针对锂离子电池技术的发展需求,研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。
非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列,形成纤网结构,然后用化学或物理的方法进行加固成膜,使其具有良好的透气率和吸液率 [10-11] 。天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜,天然材料主要包括纤维素及其衍生物,合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、芳纶(间位芳纶,PMIA;对位芳纶PPTA)等。
1.1 聚对苯二甲酸乙二酯
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达 220℃。图 2 PET隔膜充放电循环前(a)后(b)SEM图
湘潭大学肖启珍等(2012)用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜,制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构,如下图,纤维平均直径300nm,且表面光滑。静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜,为255℃,最大拉伸强度为 12Mpa,孔隙率达到 89%,吸液率达到 500%,远高于市场上的Celgard隔膜,离子电导率达到 2.27×10 -3 Scm -1 ,且循环性能也较Celgard隔膜优异,电池循环 50 圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定,如图 2。
1.2 聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一,具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。Miao等(2013)用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜,该隔膜降解温度为 500℃,比传统Celgard隔膜高 200℃,如图 3,在 150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。其次,由于PI极性强,对电解液润湿性好,所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能,0.2C充放电 100 圈后容量保持率依然为 100%。
图 3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃处理前(a,b,c)后(d,e,f)热收缩;(b)倍率测试 [14]
1.3 间位芳伦
PMIA 是一种芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支链,具有高达 400℃的热阻,由于其阻燃性能高,应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。此外,由于羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。一般而言,PMIA 隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用,而相转化法由于其通用性和可控制性,使其具备商业化的前景。
浙江大学朱宝库团队(2016)通过相转化法制造了海绵状的PMIA隔膜,如图 4,孔径分布集中,90%的孔径在微米以下,且拉伸强度较高达到了10.3Mpa。相转化法制造的PMIA隔膜具有优良的热稳定性,在温度上升至 400℃时仍没有明显质量损失,隔膜在 160℃下处理 1h没有收缩。同样由于强极性官能团使得PMIA隔膜接触角较小,仅有11.3°,且海绵状结构使得其吸液迅速,提高了隔膜的润湿性能,使得电池的活化时间减少,长循环的稳定性提高。另外由于海绵状结构的PMIA隔膜内部互相连通的多孔结构,使锂离子在其中传输通畅,因此相转化法制造的隔膜离子电导率高达1.51mS ˙cm -1 。
1.4 聚对苯撑苯并二唑
新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在 650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。
由于PBO纤维表面极为光滑,物理化学惰性极强,因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于 100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的,形成分丝形貌,提高了比表面积和界面粘结强度。本课题组的郝晓明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纤维形成纳米纤维后,通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜,其纤维形貌如图5,该隔膜的极限强度可达525Mpa,杨氏模量有20GPa,热稳定性可达 600℃,隔膜接触角为 20°,小于Celgard2400 隔膜的 45°接触角,离子电导率为 2.3×10 -4 S cm -1 ,在 0.1C循环条件下表现好于商业化Celgard2400 隔膜。由于PBO原纤维的制造工艺较难,全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数,且均是采用单体聚合的方式,生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在压博娱乐注册官方认证平台隔膜领域,汉阳大学Young MooLee团队(2016) 则用HPI(羟基聚酰亚胺)纳米颗粒通过热重排的方式制备TR-PBO纳米纤维复合隔膜,该隔膜除了具备PBO材料本身的高强度、高耐热性的优点外,孔径分布更集中,孔径更小,且不需要在强酸强碱条件下制备。
2、复合隔膜
非织造隔膜的缺点在于在生产过程中较难控制孔径大小与均一性,另外,非织造隔膜的机械强度较低,很难满足动力电池的需求。近年来,复合隔膜已成为动力锂离子电池隔膜的发展方向,该类隔膜是以干法、湿法以及非织造布为基材,在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。
2.1 无机涂层
在隔膜表面涂覆无机陶瓷材料能有效改善隔膜性能,首先无机材料特别是陶瓷材料热阻大,可以防止高温时热失控的扩大,提高电池的热稳定性;其次陶瓷颗粒表面的-OH等基团亲液性较强,从而提高隔膜对于电解液的浸润性,研究者将许多类型的无机纳米颗粒,如Al 2 O 3 ,SiO 2 ,TiO 2 和BaTiO 3 直接涂覆在基膜上。
华东理工大学的杨云霞团队(2017)通过在PE膜上涂覆一水软铝石使涂层更薄,且显着提高了PE膜的热稳定性,在 140℃下几乎无热收缩,在180℃下处理0.5h的热收缩也小于3%,图6中所示,他们发现在高温环境下熔化的一部分PE由于毛细管作用会进入表面AlOOH层,并与AlOOH颗粒良好接触形成互相连接的表面结构,从而提高了隔膜的热稳定性。并使基膜与涂覆层接触更紧密,提高了隔膜的机械性能。通过简单的涂覆复合会发生一系列问题,如将陶瓷颗粒涂覆在隔膜表面时会发生颗粒团聚分散不均,涂覆后陶瓷颗粒脱落以及陶瓷复合隔膜易受潮等问题,在涂层浆料中加入特殊性质的添能缓解这些问题。韩国国立大学的Myung-Hyun Ryou课题组(2016)在涂层浆料中加入DLSS表面活性剂改进Al 2 O 3 无机涂层工艺,图 7 所示在没有加入表面活性剂的涂层表面显示出纵向的裂纹,而DLSS的加入能降低液滴表面张力使得Al 2 O 3 颗粒均匀分散在PE膜表面,使用这种表面活性剂制造的隔膜具有均一的表面性质,对电解液润湿性更好,从而使倍率性能、循环性能提高。
韩国汉阳大学的Kuk Young Cho等(2016)受植物表面疏水特性产生启发使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合剂,利用这种乳化石蜡(CCS)和Al 2 O 3 纳米陶瓷颗粒配成水性涂层浆料涂覆在PE隔膜上,如图 8 所示,能有效阻止隔膜吸水,采用此隔膜能有效提高电池在高湿度环境中的循环性能。
由于陶瓷离子尺寸较大,涂覆后隔膜表面较小的比表面积限制了隔膜表面与电解液的接触,导致陶瓷复合隔膜的离子电导率提升并不明显,上海大学的袁帅课题组(2017)提出将分子筛(ZSM-5)通过浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面,图 10 可以看出 ZSM-Si(Al)具有独特的孔洞结构,其微观孔道直径可以使得锂离子及电解液阴离子在其中穿梭,又由于孔道内的负电荷环境使得带正电荷的Li+在其中穿梭更加容易,从而提高了锂离子的迁移率。
2.2 聚合物涂层
尽管无机涂层有上述一些优点,但是涂覆层也会造成严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响电池获得的循环性能 。为了解决这些问题,可以使用聚合物纳米颗粒或者聚合物纤维作为涂层材料来代替传统的致密涂层,高孔隙率的纳米多孔结构,不仅提高了对电解液的润湿性,也促进了离子电导率。中科院的胡继文团队(2016)采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜表面结构如图 11 所示,实验发现随着浸渍次数的增加,ANF涂层变的更加致密和均一,复合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔径分布更集中,相比于PP隔膜,芳纶纤维复合隔膜表现出较高的尺寸稳定性,倍率和循环性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。
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